스웨른 산화 메커니즘 및 기능

 

 

스웨른 산화란? 이 반응으로 무엇을 할 수 있습니까? Swern 산화의 메커니즘은 무엇입니까? 실험실에서 이 반응을 실제로 어떻게 실행하고 가장 관련성이 높은 실용적인 기능은 무엇입니까? 실험실에서 이 반응을 수없이 실행한 사람으로서 이 가이드에서 대답하려고 하는 몇 가지 질문입니다.

Swen 산화 란 무엇입니까?

Swern 산화는 옥살릴 클로라이드와 디메틸설폭사이드에 이어 트리에틸아민의 조합에 의해 1차 또는 2차 알코올을 각각 알데히드 또는 케톤으로 ​​산화시키는 것입니다.

 

스웨른 산화

스웨른 산화

발견 및 응용

Swern 산화는 1978년 Daniel Swern과 Kanji Omura에 의해 처음 발견 되었습니다. 이 시점부터 이 방법론은 2차 및 1차 알코올을 각각 케톤 또는 알데히드로 산화시키는 데 가장 많이 사용되는 전략 중 하나로 발전했습니다.

 

이 반응에서 디메틸설폭사이드(DMSO)는 효과적인 산화제로 작용하여 결과적으로 디메틸설파이드(DMS)로 환원됩니다. 그러나 DMSO 자체는 이 산화환원 과정에 참여할 만큼 충분히 반응성이 없으므로 옥살릴 클로라이드(CO)₂Cl₂에 의해 활성화되어야 합니다. 그 결과 CO, CO₂ 및 디메틸설파이드(SMe₂) 방출 시 염기(일반적으로 트리에틸아민)의 작용에 의해 해당 케톤 또는 알데히드로 진화할 수 있는 부가물이 형성됩니다. 유기 화학의 모든 학생 .

 

이 반응은 합성 화학자들 사이에서 매우 인기 있는 독특한 특징을 가지고 있습니다.

 

장점과 단점

이 산화 방법의 가장 큰 특징 중 하나는 알데히드를 카르복실산으로 더 이상 산화시키지 않아 1차 알코올의 단일 2-전자 산화를 달성할 수 있다는 것입니다. 예를 들어, 과망간산칼륨 의 사용과 같은 금속 기반 산화의 경우에는 그렇지 않은 경우가 많습니다 . DMP 와 같이 알데히드에서 멈추는 다른 대안 은 일반적으로 Swern에 필요한 간단한 시약보다 훨씬 비쌉니다.

 

이 반응은 종종 매우 낮은 온도에서 원활하게 진행됩니다. 일반적인 절차는 -78ºC에서 실행되며, 이는 반응 조건이 매우 온화함을 의미하며, 이는 일반적으로 복잡한 분자의 다른 작용기에 해를 끼치지 않는 매우 선택적인 절차로 이어집니다. 반면에 이것은 아세톤 드라이 아이스 배스(-78ºC)를 설정하거나 극저온 냉각 장치를 사용해야 하기 때문에 작은 불편으로 간주될 수도 있습니다.

 

시간의 테스트를 어떻게 견뎠는지에 의해 입증된 바와 같이 이 반응에 대한 많은 단점이 없습니다. 그러나 더 특징적인 것은 부산물에 있습니다. 디메틸설파이드는 악취가 나는 고약한 가스입니다! 환기가 잘 되는 흄후드에서 반응을 실행해야 합니다.

 

스웨른 산화 메커니즘

이 산화 메커니즘은 옥살릴 클로라이드에 의한 산화제(DMSO)의 활성화로 시작됩니다. 이것은 염화물 음이온의 방출 시 부가물을 생성합니다. 이 염화물 음이온은 친전자성 황 원자에 대해 친핵체로 작용하여 중간체 붕괴를 만듭니다. 이로 인해 CO₂ 분자와 CO 분자가 방출됩니다. 이로 인해 Me₂Cl₂S 및 고도로 활성화된 산화제가 형성됩니다.

 

DMSO의 산화 활성화

옥살릴 클로라이드를 사용한 DMSO 활성화.

이 Me₂Cl₂S 중간체는 1차 및 2차 알코올과 반응하여 아래와 같은 부가물을 생성할 수 있습니다. 그런 다음, 이 부가물은 유기 염기(트리에틸아민)에 의해 탈양성자화되어 트리에틸암모늄 클로라이드가 방출되면 일리화황을 생성할 수 있습니다.

 

스웨른 산화 메커니즘

스웨른 산화 메커니즘

마지막으로, 이 일리드 중간체는 5원 순환 전이 상태를 통해 진화하여 디메틸설파이드(DMS)와 생성된 산화 생성물(알데하이드 또는 케톤)을 방출합니다.

 

실험실에서 Swern 산화를 어떻게 실행합니까?

직장에서 이 산화를 여러 번 실행한 사람으로서 다음은 이 반응의 실제 절차에 대한 일반적인 설명입니다.

 

Swern 산화를 실행하는 방법

 

준비

교반 막대가 있는 플라스크에 디메틸설폭사이드(3 당량)를 채우고 디클로로메탄(약 0.1~0.5 M)에 용해시키고 용액을 -78 ºC로 냉각합니다.

 

DMSO 활성화

냉각된 용액에 옥살릴 클로라이드(2당량)를 주사기로 적가한다. 혼합물을 -78ºC에서도 30분 동안 더 교반합니다.

 

알코올의 첨가

그 시간이 지나면 해당 알코올을 디클로로메탄(고체인 경우) 또는 순수(액체인 경우) 용액으로 혼합물에 첨가합니다. 생성된 혼합물을 -78ºC에서 1시간 동안 교반합니다.

 

베이스 추가

그런 다음, 트리에틸아민(4당량)을 혼합물에 첨가하고 혼합물을 -78ºC에서 처음 10분 동안 교반한 후 냉각 수조를 제거합니다. 그 다음, 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.

 

작업 및 정제

반응 혼합물을 물로 희석하고, 디클로로메탄으로 3회 추출한다. 합한 유기 분획을 먼저 물로 세척한 다음 포화 수성 NaCl로 세척하고 마지막으로 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 여과 후 용매를 진공에서 제거합니다.

 

마지막으로 플래시 컬럼 크로마토그래피에 필요한 경우 제품을 추가로 정제할 수 있으며 모든 작업이 완료되었습니다1